如何(He)改善車用聚丙烯材料的尺(Chi)寸[Cun]穩定性？

　　線性膨脹系(Xi)數(Shu)(CLTE)是車用聚丙烯(PP)材料[Liao]尺寸[Cun]穩定性的一[Yi]個重要參數[Shu]。通常PP材料[Liao]的CLTE較大， 且在注塑成型時熔體流動(MD)方向[Xiang]與垂直流動[Dong](TD)方[Fang]向的[De]CLTE相差很大(Da)，TD方向幾乎為MD方向的2～3倍，不能滿(Man)足汽車制件(Jian)尺寸穩定性的要[Yao]求。降低PP材[Cai]料的[De]CLTE，提高其(Qi)尺寸穩定性[Xing]，可減少與其(Qi)它裝(Zhuang)配件的錯配及裝[Zhuang]配間隙，改善裝[Zhuang]配效果。

　　什麼是CLTE？

　　CLTE是指[Zhi]材料在單位溫[Wen]度變化(ΔT)範圍内長度的變化[Hua](ΔL)與(Yu)初始長度(L)的比，CLTE=ΔL/(L×ΔT)。材料的CLTE與材料的尺寸關系[Xi]很大，會影響材料(Liao)制件的裝配及裝[Zhuang]配後的尺寸穩定性。CLTE是[Shi]通過(Guo)靜态熱機械分析(TMA)測得。TMA是(Shi)在程(Cheng)序控(Kong)溫下，測(Ce)量物質在非(Fei)振動[Dong]負荷下形變與[Yu]溫度[Du]的關系，得到的[De]曲線是以樣品的長度L或(Huo)形變量ΔL為縱坐(Zuo)标，以溫度T為[Wei]橫坐标(Biao)的曲線。

　　PP樹脂[Zhi]的影響　　

　　PP為半[Ban]結晶性聚合(He)物[Wu]，具有(You)一定的結晶度[Du]，且(Qie)在注塑過程中，分子鍊會沿着熔體流[Liu]動方向取向。PP非[Fei]晶鍊段比結晶鍊段具(Ju)有(You)更高[Gao]的運動能力，從而産生更高的熱膨[Peng]脹性能[Neng]。因(Yin)此，提高PP材[Cai]料的結晶性[Xing]和分子鍊取[Qu]向，可降低材(Cai)料的CLTE。

　　彈性體增韌劑的影響

　　車用PP材(Cai)料通常[Chang]具有較高[Gao]的韌性，而(Er)PP自身的韌(Ren)性(Xing)較差，需要添(Tian)加彈性體增(Zeng)韌劑進行增韌改性。常用的彈性體增韌[Ren]劑主要(Yao)包括三元乙丙[Bing]橡膠(EPDM)、乙烯–α 烯(Xi)烴彈性[Xing]體(POE)和苯乙烯類熱塑(Su)性彈性體等。

　　1)彈性體形态的影響

　　彈性體橡膠相的形态對PP複(Fu)合材料的CLTE影響較大。不同橡膠形态的塑料/橡膠共混[Hun]物熱膨脹[Zhang]行(Hang)為的示意[Yi]圖如(Ru)下圖所示。

　　(αx，αy和αz分别為x，y，z方向的熱膨[Peng]脹[Zhang]，Δlp和Δlr分别為塑料和橡膠每單位(Wei)的熱膨脹)

　　圖中a橡膠[Jiao]相以球形[Xing]結構分布(Bu)在塑料基體中，該體系的CLTE在x，y，z 3個方[Fang]向(Xiang)的CLTE相同，且為塑料相和橡膠[Jiao]相CLTE之和。

　　圖中b為塑(Su)料和橡膠以薄層狀結構疊加[Jia]分[Fen]布，由于(Yu)塑料的拉伸彈性[Xing]模量比橡膠(Jiao)的拉[La]伸彈性模量高[Gao]50～1000倍，使得橡膠平行于層狀方向[Xiang]的熱膨脹受到了塑料的抑制(Zhi)，因此在平行于(Yu)層狀結構的xy方[Fang]向的CLTE降低至塑料的CLTE，而橡膠将朝着(Zhe)垂直(Zhi)于層狀的方向熱膨[Peng]脹，導緻厚度方向(Xiang)(z方向)的CLTE變大[Da]。

　　圖中c為橡(Xiang)膠相變成微層結構[Gou]且與塑料基體形成(Cheng)雙連續相，橡膠在x，y方向的[De]熱膨脹受到了塑料的高度抑制，橡膠沿着z方(Fang)向熱[Re]膨脹，橡膠的膨脹會對連[Lian]續相[Xiang]塑料在[Zai]z方(Fang)向施加一個拉力，使得[De]塑料也朝着z方向膨脹，使得x，y方向的CLTE進(Jin)一步降低。

　　彈性體(Ti)的形态[Tai]主要取決于彈性體[Ti]/PP基體(Ti)的黏度比。當彈性體/PP黏度(Du)比低時， 彈性[Xing]體沿着MD和TD方向呈棒狀，PP垂[Chui]直彈性體方向結晶取向。當彈性(Xing)體/PP黏度比中等時，彈[Dan]性體沿着[Zhe]MD方向成棒狀[Zhuang]，沿着(Zhe)TD方向成球狀，在MD方向，PP垂直彈性體[Ti]方(Fang)向取向結晶，在TD方[Fang]向，PP随機地穿透彈(Dan)性體，結晶取向降低。

　　當彈性體/PP黏度比大時，彈性體在[Zai]MD和TD方向均成圓形(Xing)，表明彈性體[Ti]為球形，PP随機地穿透[Tou]彈性體，結晶取向進(Jin)一步降低。随着[Zhe]彈性[Xing]體/PP黏度比的增[Zeng]大，MD和[He]TD方向的CLTE增加[Jia]，厚度方[Fang]向降[Jiang]低。

　　2)彈性體含量(Liang)的影響

　　除了彈[Dan]性體的形态，彈性體的含量對PP材料的CLTE也有很[Hen]大的影響。

　　PP/乙丙橡膠(EPR)合金的CLTE在(Zai)EPR含量低(Di)于[Yu]20%時緩[Huan]慢增加，随後顯著降低，當EPR含量高于70%時，PP和EPR發生了相反轉，且由于EPR的CLTE比PP大，因此PP/EPR合(He)金[Jin]的CLTE快速增大[Da]。當(Dang)彈性體EPR含量為60%時(Shi)，PP/EPR合[He]金的CLTE為4.3×10–5°C–1，比30%滑石(Shi)粉填充(5.0×10–5°C–1)還低，與30%玻纖填充(Chong)(3.5×10–5°C–1)相當。因此，可在填料含量不高的情況下(Xia)降低材料的CLTE，從而應用(Yong)在低密度材(Cai)料中(Zhong)。

　　POE是由乙烯和共聚單(Dan)體聚合制得(De)的(De)。POE中共聚單體的含[Han]量和類(Lei)型也[Ye]會影響PP材料的CLTE。PP與(Yu)彈性(Xing)體通常是不(Bu)相容的[De]，會發生相分[Fen]離。當共聚單[Dan]體含量[Liang]高時，相分離慢;當[Dang]共聚單體含[Han]量低(Di)時，相分[Fen]離快。

　　對于高共聚(Ju)單體含量(30%)的POE，PP無(Wu)定型[Xing]鍊從彈性體[Ti]中相分離慢(Man)，被PP的快速結晶[Jing]阻止，使得PP無定型鍊保留在彈性體中(Zhong)。因此，PP無(Wu)定(Ding)型鍊段和彈(Dan)性體的熱膨脹[Zhang]受到了結晶PP的(De)抑制，使得[De]CLTE較小。而低共聚單體含量(9%)的POE，由于相(Xiang)分離比[Bi]PP結晶更快，PP無定型[Xing]鍊會擴散到PP晶體間，彈性體和PP無定[Ding]型鍊段熱膨脹受到的抑制(Zhi)作用少(Shao)，導緻CLTE較大。因此，PP材[Cai]料的CLTE随(Sui)着POE彈[Dan]性體中共[Gong]聚單體含量的增加而降低。

　　另(Ling)外，POE的熔體流動性對PP的CLTE也有較大影[Ying]響，随着POE的熔(Rong)體流動速率(MFR)的增加，POE在共(Gong)混材料剪切分散過程中越容易分散形成連續分布的微觀相[Xiang]态結構，分散的(De)橡膠相被PP所束縛，從而使得PP材(Cai)料在MD和TD方向上的熱膨脹行為[Wei]受到了抑制，因[Yin]此PP材料的CLTE逐漸[Jian]變小。

　　填[Tian]料的影(Ying)響

　　為了提高PP材料的剛性[Xing]，常添加無機填料進[Jin]行增強改性。常(Chang)用的增強填料(Liao)主要包括片狀(Zhuang)的滑石粉和雲[Yun]母;具有(You)一定(Ding)長徑比針狀(Zhuang)的晶須、矽灰(Hui)石和玻璃纖維;球形的碳酸鈣等，其中[Zhong]滑石[Shi]粉是用量(Liang)最大的增(Zeng)強填料。這些常用無(Wu)機填料的CLTE很低(Di)， 因此添加這些(Xie)無機填料可[Ke]明顯降低聚(Ju)合物(Wu)材料的(De)CLTE。

　　其中，降低滑石粉粒徑、增[Zeng]厚滑石粉含[Han]量，均能使(Shi)PP的CLTE在(Zai)MD和TD兩個方向降(Jiang)低。

　　為了(Le)提高填料與PP的界面結合力，可添加馬(Ma)來酸酐接枝PP(PP-g-MAH)作為增容劑，使高分子鍊相(Xiang)互纏結，同時也與填料(Liao)互穿混合，高分子鍊的熱運動受到抑制，從而可降低PP材料的CLTE，且[Qie]在垂直流動[Dong]方(Fang)向降低的程度更大。

　　助(Zhu)劑的影響

　　改性PP材料中常(Chang)通過添加成核劑以提(Ti)高材料的結晶性來提[Ti]高材料的剛性。晶(Jing)區聚[Ju]合物鍊比非[Fei]晶區聚合物鍊的(De)運動受到了更(Geng)大的抑制，其熱膨脹(Zhang)程度[Du]也更[Geng]低。因此， 添(Tian)加成核劑的PP材料具有更高的結晶性，其CLTE比加成核劑的PP材料低。

　　結論[Lun]

　　PP樹脂、彈性體(Ti)、填料(Liao)和成核劑對CLTE影響(Xiang)較大。總[Zong]結以上方法，可(Ke)得如下結論：

　　提高PP樹脂的結晶(Jing)性和[He]分子鍊取向可降低[Di]CLTE。

　　提高[Gao]彈性體共聚[Ju]單體含量，降低相分離程度(Du)，提高彈性體MFR，降低其粒徑，調節彈性[Xing]體形态使其與PP基體形成雙連續相(Xiang)結[Jie]構，均可降低CLTE。

　　加入不同(Tong)結(Jie)構的無機填料均可明顯降低CLTE。

　　加入成核劑(Ji)可提高(Gao)PP的結晶性，降(Jiang)低CLTE。